> 光達(dá)首頁 > 行業(yè)新聞 拿什么拯救電動(dòng)汽車?yán)m(xù)航里程焦慮癥？
2018-04-04
隨著電動(dòng)汽車?yán)m(xù)航里程的增加以及國(guó)家補(bǔ)貼的逐漸退出，對(duì)動(dòng)力電池的能量密度要求越來越高，而從市場(chǎng)角度看，國(guó)內(nèi)動(dòng)力電池路線曾以磷酸鐵鋰為主，磷酸鐵鋰雖然安全性高，但由于自身結(jié)構(gòu)的原因，其能量密度偏低的缺陷始終無法克服，而這不符合新能源乘用汽車更長(zhǎng)續(xù)航里程的要求。這就促使鋰離子電池正材料從最初的LiFePO4、LiCoO2、鎳錳鈷（配比1:1:1）酸鋰（NCM111）逐漸向NCM523、NCM622，甚至是NCM811、NCA逐漸過渡，材料的形貌也從二次顆粒向大單晶顆粒過渡，從而提高了能量密度。因此長(zhǎng)期來看，具有高比能量密度、常循環(huán)壽命、高電壓等正材料將會(huì)逐漸成為研究重點(diǎn)和熱點(diǎn)。
一、高電壓鋰離子電池正材料簡(jiǎn)介
1. 鈷酸鋰[LiCoO2]
LiCoO2是鋰離子電池最常見的正材料之一。圖1展示了它的層狀晶體結(jié)構(gòu)。交疊的鈷層和鋰層對(duì)氧原子產(chǎn)生不同大小和方向的作用力，形成了扭曲的立體結(jié)構(gòu)。這種層狀立體結(jié)構(gòu)為鋰離子的遷入遷出提供了很適宜的二維隧道，由此使得LiCoO2材料獲得較高的電導(dǎo)率。其理論容量為274mAh/g，實(shí)際容量為140mAh/g左右，也有報(bào)道實(shí)際容量已達(dá)155mAh/g。該正材料的主要優(yōu)點(diǎn)為：工作電壓較高、充放電電壓平穩(wěn)，適合大電流充放電，比能量高、循環(huán)性能好，電導(dǎo)率高，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、容易制備等。主要缺點(diǎn)為：價(jià)格昂貴，抗過充電性較差，循環(huán)性能有待進(jìn)一步提高。
2. 錳酸鋰[LiMn2O4]
尖晶石型的LiMn2O4具有四角對(duì)稱性，一個(gè)晶胞中含有Mn3+/4+原子16 個(gè)， O2-原子32 個(gè)， Li+原子8 個(gè)。在晶體的［Mn2］O4框架中(如圖2所示），Mn3+陽離子層與不含Mn3+的陽離子層的分布比例為3：1。這種立方密堆積氧平面之間的交替層，為鋰離子擴(kuò)散構(gòu)建了三維通道，幫助鋰離子快速地在層間擴(kuò)散。其理論容量為148 mAh/g，實(shí)際容量為90～120 mAh/g，電壓平臺(tái)4.15V。該正材料的主要優(yōu)點(diǎn)為：錳資源豐富、價(jià)格便宜，安全性高，比較容易制備。缺點(diǎn)是理論容量不高；材料在電解質(zhì)中會(huì)緩慢溶解，即與電解質(zhì)的相容性不太好；在深度充放電的過程中，材料容易發(fā)生晶格崎變，造成電池容量迅速衰減，而且LiMn2O4也存在較高工作溫度下的溶解問題。
3. 鎳錳酸鋰[LiNi0.5Mn1.5O4]
LiNi0.5Mn1.5O4具有兩種不一樣的結(jié)構(gòu)，有序的和無序的尖晶石結(jié)構(gòu)。有序尖晶石結(jié)構(gòu)屬于P4332空間群，Li+占據(jù)著四面體的位置（8c），Mn3+占據(jù)著位置（12d）Ni2+占據(jù)著位置（4a），O2-占據(jù)著（8c）和（24c）（圖a）。無序尖晶石結(jié)構(gòu)屬于Fd3m空間群，Li+占據(jù)著四面體的位置（8a），Mn3+和Ni2+無序的占據(jù)著八面體的節(jié)點(diǎn)位置（16d），O2-則占據(jù)著（32e）（圖b）。鋰離子通過這個(gè)三維結(jié)構(gòu)的空穴進(jìn)行嵌入遷出。尖晶石型鎳錳酸鋰是在尖晶石型錳酸鋰基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，與錳酸鋰一樣是具有三維鋰離子通道的正材料，可逆容量為146.7mAh/g，與錳酸鋰的差不多，但電壓平臺(tái)為4.7V左右，且高溫下的循環(huán)穩(wěn)定性良好。通過庫侖電勢(shì)計(jì)算和中子衍射數(shù)據(jù)分析表明，無序型尖晶石比有序尖晶石更適合在大倍率下充放電。
4 . 磷酸釩鋰[Li3V2(PO4)3]
Li3V2(PO4)3具有2種結(jié)構(gòu)型式，常用于鋰離子電池的屬于單斜晶系。其晶體結(jié)構(gòu)如圖5所示，由PO4四面體、金屬八面體和公用氧原子組成。每6個(gè)四面體P原子包圍一個(gè)金屬V原子，同時(shí)每4個(gè)V八面體包圍一個(gè)原子，形成三維結(jié)構(gòu)。鋰離子通過這個(gè)結(jié)構(gòu)的空穴進(jìn)行嵌入遷出。具有單斜結(jié)構(gòu)的Li3V2(PO4)3磷酸釩鋰化合物，不僅具有良好的安全性，并且具有更高的Li+離子擴(kuò)散系數(shù)，更高的放電電壓(3.6 V，4.1 V )和能量密度( 2330 mWh / cm3 摻雜碳后 )，兼具了鈷酸鋰和磷酸鐵鋰的優(yōu)點(diǎn)，克服了上述兩者的缺點(diǎn)， Li3V2(PO4)3被認(rèn)為是比LiCoO2更好的正材料。但是釩材料價(jià)格昂貴、前驅(qū)體提煉工藝難度大，能耗高，而且材料合成過程和電池被丟棄后產(chǎn)生毒性污染環(huán)境的可能性。
5 . 鎳鈷錳三元材料
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有和LiCoO2十分相似的α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，其中過度金屬元素Co、Ni、Mn分別以+3、+2、+4價(jià)態(tài)存在。鋰離子占據(jù)巖鹽結(jié)構(gòu)的3a位，鎳、鈷和錳離子占據(jù)3b位，氧離子占據(jù)6c位。
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在不同溫度及倍率下結(jié)構(gòu)變化較小，所以材料具有很好的穩(wěn)定性。由于采用鎳錳取代價(jià)格昂貴的鈷，使材料具有相對(duì)低廉的價(jià)格。LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2與LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2相比具有更高的鎳含量，可以使材料的克容量發(fā)揮的更高，提高電池的體積能量密度，是目前用量較大的三元材料。后產(chǎn)生毒性污染環(huán)境的可能性。
二、2017年我國(guó)正材料發(fā)展?fàn)顩r分析
據(jù)高工鋰電數(shù)據(jù)顯示，2017年，中國(guó)正材料總產(chǎn)值達(dá)417.1億元，同比增長(zhǎng)95.1%；總產(chǎn)量為20.8萬噸，同比增長(zhǎng)29.53%。其中，NCM材料產(chǎn)量8.6萬噸，同比增幅58.6%；LFP材料產(chǎn)量5.8萬噸，同比略有下滑；LCO材料產(chǎn)量4.5萬噸，同比增長(zhǎng)26.8%；LMO材料產(chǎn)量2.1萬噸，同比增長(zhǎng)43.9%。
從市場(chǎng)情況來看，目前三元材料已經(jīng)成為正材料增速最高的領(lǐng)域，并且正從523型向622型比重側(cè)重，三元811正在測(cè)試實(shí)驗(yàn)階段，NCA高性能材料也在布局產(chǎn)能或者項(xiàng)目在建。
市場(chǎng)歡迎，特別是乘用車領(lǐng)域市場(chǎng)使用三元材料電池比例加。2018年三元材料，政策與市場(chǎng)需求導(dǎo)向，高能量密度電池推動(dòng)高鎳三元正材料需求。未來高鎳三元正材料需求將繼續(xù)增長(zhǎng)， 特別是NCM622與NCM811等高能量密度材料占比將大幅度提升。想必在未來幾年，磷酸釩鋰、磷酸釩鐵鋰亦或是其他新型高電壓、高能量密度正材料將不斷出現(xiàn)新的熱點(diǎn)，這也要求與之匹配的負(fù)材料、隔膜及電解液等材料有相關(guān)配套的工藝技術(shù)支持。
三、2018年市場(chǎng)前景預(yù)測(cè)
2018年， 新能源汽車動(dòng)力電池受政策影響，要求能量密度不斷提高，促使三元材料需求增加；行業(yè)原先以鐵鋰材料為主的動(dòng)力電池企業(yè)大部分將轉(zhuǎn)向三元材料；數(shù)碼企業(yè)為了節(jié)省成本將逐步采用三元材料替代鈷酸鋰；圓柱類電池企業(yè)產(chǎn)能不斷擴(kuò)大，加上高容量電芯逐步受到市場(chǎng)歡迎，特別是乘用車領(lǐng)域市場(chǎng)使用三元材料電池比例加。2018年三元材料，政策與市場(chǎng)需求導(dǎo)向，高能量密度電池推動(dòng)高鎳三元正材料需求。未來高鎳三元正材料需求將繼續(xù)增長(zhǎng)， 特別是NCM622與NCM811等高能量密度材料占比將大幅度提升。想必在未來幾年，磷酸釩鋰、磷酸釩鐵鋰亦或是其他新型高電壓、高能量密度正材料將不斷出現(xiàn)新的熱點(diǎn)，這也要求與之匹配的負(fù)材料、隔膜及電解液等材料有相關(guān)配套的工藝技術(shù)支持。
